GW方法

前面介绍的DFT和RPA属于研究材料基态性质的方法，然而许多情况下，我们需要研究激发态性质，例如光吸收和电荷载流子输运等。GW近似是一种发展很好的描述单粒子激发态的方法。从Hedin方程出发，我们可以把准粒子自能∑扩展到一系列的库仑屏蔽势W，并且只取最低阶项，来得到准粒子自能的近似。该方法于1965年由Hedin提出[1]，但是第一个真实材料计算则直到1980年代高性能计算机的出现才被实现。

第一原理计算单粒子激发态的方法主要包含以下两个步骤：

(1) 利用平均场近似方法计算基态波函数和能量，如DFT或者HF方法。

(2) 从基态波函数出发，通过GW近似将准粒子自能作为微扰计算。

1. 多体系统的格林函数

Green’s function方法是求解常微分方程和偏微分方程常用的方法，以求解Poisson方程为例

$$\mathrm{\nabla}^2\phi\left(\vec{r}\right)=-\frac{1}{\varepsilon_0}\rho_e\left(\vec{r}\right)$$

引入相关的简单微分方程：

$$\mathrm{\nabla}_{\vec{r}}G\left(\vec{r}\right)=\delta\left(\vec{r}\right)$$

这里\(G\left(\vec{r}\right)\)是Laplace算符\(\mathrm{\nabla}_{\vec{r}}\)的Green’s function, 有

$$\phi\left(\vec{r}\right)=-\frac{1}{\varepsilon_0}\int r d{\vec{r}}^\prime G\left(\vec{r}-{\vec{r}}^\prime\right)\rho_e\left({\vec{r}}^\prime\right)$$

对\(G\left(\vec{r}\right)\)做Fourier变换\(-k^2G\left(\vec{k}\right)=1\Rightarrow G\left(\vec{k}\right)=-\frac{1}{k^2}\)，有

$$ G\left(\vec{r}\right)=\int\frac{\mathrm{d}\vec{r}}{\left(2\pi\right)^3}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\vec{\mathrm{k}}\mathrm{\cdot} \vec{\mathrm{r}}}G\left(\vec{k}\right)=-\int\frac{\mathrm{d}\vec{k}}{\left(2\pi\right)^3}\frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\vec{\mathrm{k}}\mathrm{\cdot} \vec{\mathrm{r}}}}{k^2}=-\frac{1}{4\pi r} $$

因此我们解得：

$$ \phi\left(\vec{r}\right)=\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\int r d{\vec{r}}^\prime\frac{\rho_e\left({\vec{r}}^\prime\right)}{\left|\vec{r}-{\vec{r}}^\prime\right|} $$

可以看到Green’s function只是求解过程的一个中间桥梁。

Green’s function求解单粒子Schrödinger方程：

$$ \left[H_0\left(\vec{r}\right)+V\left(\vec{r}\right)\right]\mathrm{\Psi}_E=E\mathrm{\Psi}_E $$

如果已知H₀的本征态，而将V视作微扰(对应于散射图像，一束H₀粒子被V散射后，粒子将处于不同的出射状态)。为求解Schrödinger方程，定义Green’s function相关的微分方程：

$$ \left[E-H_0\left(\vec{r}\right)\right]G_0\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;E\right)=\delta\left(\vec{r}-{\vec{r}}^\prime\right) $$

有边界条件\(G_0\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime\right)=G_0\left({\vec{r}}^\prime,\vec{r}\right)\)，因此

$$ G_0^{-1}\left(\vec{r},E\right)=E-H_0\left(\vec{r}\right) $$

因此Schrödinger方程可表示为：

$$ \left[G_0^{-1}\left(\vec{r},E\right)-V\left(\vec{r}\right)\right]\mathrm{\Psi}_E=0 $$

我们可以得到积分形式的Schrödinger方程解：

$$ \mathrm{\Psi}_E\left(\vec{r}\right)=\mathrm{\Psi}_E^0\left(\vec{r}\right)+\int r d{\vec{r}}^\prime G_0\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;E\right)V\left({\vec{r}}^\prime\right)\mathrm{\Psi}_E\left({\vec{r}}^\prime\right) $$

写成迭代求解形式

$$ \mathrm{\Psi}=\mathrm{\Psi}^0+G_0V\mathrm{\Psi}_0+G_0VG_0V\mathrm{\Psi}^0+G_0VG_0VG_0V\mathrm{\Psi}^0+\cdots=\mathrm{\Psi}^0+\left(G_0+G_0VG_0+G_0VG_0VG_0+\cdots\right)V\mathrm{\Psi}^0 $$

因此完整的Green’s function G可以表示为

$$ G=G_0V+G_0VG_0V+G_0VG_0VG_0V+\cdots=G_0+G_0V\left(G_0+G_0VG_0+\cdots\right) $$

由此得到Dyson方程

$$ G=G_0+G_0VG $$

这一方程是与Schrödinger方程对应的。

Green’s function除了作为求解微分方程的工具，还可以在求解Schrödinger方程中赋予更多物理意义，例如：考虑粒子的相互作用。

DFA虽然通过考虑交换关联处理多体相互作用，但它只是一个单粒子图像的近似，实际上还是属于单粒子图像。单粒子图像以DFT为例具有以下缺点：

• GGA主要关注总能E_tot的修正，但没有注意对准粒子能量本征值的改进。
• Self-interaction校正只能改善局域轨道能量本征值，对离域电子体系的能隙没有改进。
• LDA+U适用于过渡金属氧化物，但用于过渡金属体系本身计算结果常不合理(因为此时过渡金属即表现局域性又表现出离域性)。
• 杂化泛函中精确交换泛函的引入导致计算量大，且没有考虑动态关联。

2. Green’s function与自能

GW approximation (GWA)是根据多体微扰理论(MBPT)发展起来的，其自能(self-energy, ∑)具有如下特征：

• 考虑了电子的Coulomb相互作用的动态屏蔽
• 非局域且与能量相关

在二次量子化框架下，含时格林函数可表示为：

$$ \begin{aligned} i G\left(x, x^{\prime}\right)=&\left\langle N | T\left[\widehat{\Psi}(x) \widehat{\Psi}^{+}\left(x^{\prime}\right)\right] \| N\right\rangle \\ &=\theta\left(t-t^{\prime}\right)\left\langle N\left|\widehat{\Psi}(x) \widehat{\Psi}^{+}\left(x^{\prime}\right)\right| N\right\rangle \\ &-\theta\left(t^{\prime}-t\right)\left\langle N\left|\widehat{\Psi}^{+}\left(x^{\prime}\right) \widehat{\Psi}(x)\right| N\right\rangle \\ &=\left\{\begin{array}{l}{\left\langle N\left|\widehat{\Psi}(x) \widehat{\Psi}^{+}\left(x^{\prime}\right)\right| N\right\rangle, t>t^{\prime}} \\ {-\left\langle N\left|\widehat{\Psi}^{+}\left(x^{\prime}\right) \widehat{\Psi}(x)\right| N\right\rangle, t\lt t^{\prime}}\end{array}\right.\end{aligned} $$

用\(|\left.N\right\rangle\)来表示系统的基态，T是时间序列算符，其中θ是Heaviside阶梯函数，x=(r, t)，\({\hat{\mathrm{\Psi}}}^+\left(x\right)\)和\(\hat{\mathrm{\Psi}}\left(x\right)\)分别为Heisenberg表示下的产生和湮灭算符(场算符)。当t>t’时，Green函数描述空点(r’, t’)放入的电子向(r, t)传播；当t<t’时，Green函数描述粒子空点(r, t)产生的空穴向(r’, t’)传播。

根据Heisenberg运动方程，场算符：

$$ \mathrm{i}\frac{\partial\hat{\psi}\left(x\right)}{\partial t}=\left[\hat{\psi}\left(\mathrm{x}\right),\hat{H}\right] $$

其中Hamiltonian的二次量子化表示为：

$$ \hat{H}=\int{d^3r}{\hat{\mathrm{\Psi}}}^+\left(x\right)h_0\left(\mathrm{x}\right)\hat{\psi}\left(\mathrm{x}\right)+\frac{1}{2}\int{d^3r}\mathrm{d}^\mathrm{3}r^\prime{\hat{\mathrm{\Psi}}}^+\left(\vec{r},t\right){\hat{\mathrm{\Psi}}}^+\left({\vec{r}}^\prime,t\right)v\left(\vec{r}-{\vec{r}}^\prime\right)\hat{\psi}\left({\vec{r}}^\prime,t\right)\hat{\psi}\left(\vec{r},t\right) $$

Green’s function的运动方程

$$ \left[i\frac{\partial}{\partial t}-h_0\left(\mathbf{x}\right)\right]G\left(\mathbf{x},\mathbf{x}^\prime\right)-\int d\mathbf{x}^{\prime\prime}M\left(\mathbf{x},\mathbf{x}^{\prime\prime}\right)G\left(\mathbf{x}^{\prime\prime},\mathbf{x}^\prime\right)=\delta\left(\mathbf{x}-\mathbf{x}^\prime\right) $$

其中质量算符M (Hartree 势+自能)的定义为：

$$ \int d\mathbf{x}_\mathbf{1}M\left(\mathbf{x},\mathbf{x}_\mathbf{1}\right)G\left(\mathbf{x}_\mathbf{1},\mathbf{x}^\prime\right)=-\mathrm{i}\int d r_1v(\vec{r}-{\vec{r}}_1)\left\langle N\left|T\left[{\hat{\mathrm{\Psi}}}^+\left({\vec{r}}_1,t\right)\hat{\psi}\left({\vec{r}}_1,t\right)\hat{\psi}\left(\vec{r},t\right){\hat{\mathrm{\Psi}}}^+\left({\vec{r}}^\prime,t^\prime\right)\right]\right|N\right\rangle $$

这里h₀是动能算符和局域外势之和，右侧是双粒子Green’s function，一般定义为：

$$ G_2\left(\mathbf{1},\mathbf{2},\mathbf{3},\mathbf{4}\right)=\left(\mathbf{i}\right)^2\left\langle N\left|T\left[\hat{\psi}\left(\mathbf{1}\right)\hat{\psi}\left(\mathbf{3}\right){\hat{\mathrm{\Psi}}}^+\left(\mathbf{4}\right){\hat{\mathrm{\Psi}}}^+\left(\mathbf{2}\right)\right]\right|N\right\rangle $$

其中\(\mathbf{1}\equiv\mathbf{x}_\mathbf{1}=\left(\vec{r_1},t_1\right)\)。为了导出自能的计算方案，引入含时变量场\(\phi\left(\vec{r},t\right)\)，根据相互作用表象(Dirac表象)

$$ \left|\psi_D\left(\vec{r},t\right)\right\rangle=\hat{U}\left(t,t_0\right)\left|\psi_D\left(\vec{r},t_0\right)\right\rangle $$

含时变化算符的定义为：

$$ \hat{U}\left(t,t_0\right)=T\exp{\left[-\mathrm{i}\int_{t_0}^{t}\mathrm{d}\tau\hat{\phi}\left(\tau\right)\right]} $$ $$ \hat{\phi}\left(\tau\right)=\int r d r\phi\left(\vec{r},\tau\right){\hat{\mathrm{\Psi}}}_D^+\left(\vec{r},\tau\right){\hat{\mathrm{\Psi}}}_D\left(\vec{r},t\right) $$

根据Heisenberg 表象和Dirac 算符的关系，场算符可表示为:

$$ \hat{\psi}\left(\vec{r},t\right)={\hat{U}}^+\left(t,0\right){\hat{\psi}}_D\left(\vec{r},t\right)\hat{U}\left(t,0\right) $$

并满足

$$ \mathrm{i}\frac{\partial}{\partial t}{\hat{\psi}}_D=\left[{\hat{\psi}}_D,\hat{H}\left(\phi=0\right)\right] $$

Green’s function 可表示为:

$$ \mathrm{i}G\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)=\frac{\left\langle N^0\middle| T\left[\hat{U}\left(\infty,-\infty\right){\hat{\psi}}_D\left(\mathbf{1}\right){\hat{\psi}}_D^+\left(\mathbf{2}\right)\right]|N^0\right\rangle}{\left\langle N^0\left|\hat{U}\left(\infty,-\infty\right)\right|N^0\right\rangle} $$

泛函G 对ϕ 的导数

$$ \frac{\delta G\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)}{\delta\phi\left(\mathbf{3}\right)}=G\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)G\left({\mathbf{3},\mathbf{3}}^+\right)-G_2\left({\mathbf{1},\mathbf{2},\mathbf{3},\mathbf{3}}^+\right) $$

可以注意到M 和双粒子Green’s function 的关系，且GG 给出Hartree 势V ^H，因此

$$ \mathrm{\Sigma}=M-V^\mathrm{H} $$

因此Green’s function 的运动方程可写为：

$$ \left[\mathrm{i}\frac{\partial}{\partial t}-H_0\left(\mathrm{x}\right)\right]G\left(\mathrm{x},\mathrm{x}^\mathrm{'}\right)-\int r d\mathrm{x}^{\mathrm{''}}\mathrm{\Sigma}\left(\mathrm{x},\mathrm{x}^{\mathrm{''}}\right)G\left(\mathrm{x}^{\mathrm{''}},\mathrm{x}^\mathrm{'}\right)=\delta\left(\mathrm{x}-\mathrm{x}^\mathrm{'}\right) $$

其中\(H_0=h_0+V^\mathrm{H}+\phi\)，自能可表示为：

$$ \mathrm{\Sigma}\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)=\mathrm{i}\int d\mathbf{3}\mathrm{d}\mathbf{4}G\left({\mathbf{1},\mathbf{3}}^+\right)W\left(\mathbf{1},\mathbf{4}\right)\mathrm{\Lambda}\left(\mathbf{3},\mathbf{2},\mathbf{4}\right) $$

这里W 是屏蔽Coulomb 势：

$$ W\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)=\int d3\epsilon^{-1}\left(\mathbf{1},\mathbf{3}\right)v\left(\mathbf{3}-\mathbf{2}\right) $$ $$ \epsilon^{-1}\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)=\frac{\delta V\left(\mathbf{1}\right)}{\delta\phi\left(\mathbf{2}\right)} $$

这里V 是Hartree 势和外势之和，即\(V=V^\mathrm{H}+\phi\)； 是顶角函数(vertex function)：

$$ \mathrm{\Lambda}\left(\mathbf{1},\mathbf{2},\mathbf{3}\right)=-\frac{\delta G^{-1}\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)}{\delta V\left(\mathbf{3}\right)}=\delta\left(\left(1\right)-\mathbf{2}\right)\delta\left(\mathbf{2}-\mathbf{3}\right)+\frac{\delta\Sigma\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)}{\delta V\left(\mathbf{3}\right)}=\delta\left(\left(1\right)-\mathbf{2}\right)\delta\left(\mathbf{2}-\mathbf{3}\right)+\int{d\left(\mathbf{4567}\right)\frac{\delta\Sigma\left(\mathbf{1},2\right)}{\delta G\left(\mathbf{4},\mathbf{5}\right)}}G\left(\mathbf{4},\mathbf{6}\right)G\left(\mathbf{7},\mathbf{5}\right)\mathrm{\Lambda}\left(\mathbf{6},\mathbf{7},\mathbf{3}\right) $$

3. 自能与Dyson 方程：

根据Fourier 变换

$$ \left[\omega-H_0\left(\vec{r}\right)\right]G\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)-\int{rd^3r^{\prime\prime}\mathrm{\Sigma}\left(\vec{r},{\vec{r}}^{\prime\prime};\omega\right)G\left({\vec{r}}^{\prime\prime},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)}=\delta\left(\vec{r}-{\vec{r}}^\prime\right) $$

当G₀ 是对应于∑ = 0 的Green’s function，因此Dyson 方程

$$ G=G_0+G_0\mathrm{\Sigma G} $$

这里G₀(1, 2) 描述独立粒子由1 向2 传播，∑包含粒子由1 向2传播中全部交换关联作用。实际应用中，G₀对应于\(H_0=H^{\mathrm{Hartree}}+V^{\mathrm{XC}}\)，是局域的交换关联势，Dyson 方程可写成：

\(G=G_0+G_0\mathrm{\Delta\Sigma G}\)，其中\(\mathrm{\Delta\Sigma}=\mathrm{\Sigma}-V^{\mathrm{XC}}\)

4. 极化函数和响应函数

实际的自能计算中，必须先计算极化函数和响应函数。极化函数描述总的外势改变引起电荷密度的变化：

$$ P\left(1,2\right)=\frac{\delta\rho\left(1\right)}{\delta V\left(2\right)} $$

注意到电荷密度满足：

$$ \rho\left(\mathbf{1}\right)=-\mathrm{i}G\left(\mathbf{1},\mathbf{1}^+\right) $$

因此，

$$ P\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)=-\mathrm{i}\int r d\mathbf{3}\mathrm{d}4G\left(\mathbf{1},\mathbf{3}\right)\mathrm{\Lambda}\left(\mathbf{3},\mathbf{4},\mathbf{2}\right)G\left(\mathbf{4},\mathbf{1}^+\right) $$

而响应函数则描述了外势的改变引起电荷密度的变化：

$$ R\left(1,2\right)=\frac{\delta\rho\left(1\right)}{\delta\phi\left(2\right)} $$

介电函数的倒数ϵ^-1关联响应函数和极化函数：

$$ \epsilon^{-1}=\frac{\delta v}{\delta\phi}=1+v\frac{\delta\rho}{\delta\phi}=1+v\frac{\delta\rho}{\delta V}\frac{\delta V}{\delta\phi} $$

5. Hedin 方程

尽管格林函数包含了多体系统的丰富信息，但是严格计算格林函数与求解多体薛定谔方程本身一样困难。虽然Lehmann表示给出了格林函数的物理意义，但是它并没有给我们提供任何求解的方法，我们还需要找到一些别的近似方法。后期经过一系列的发展，Hedin推导出了五个方程，通过这五个方程我们可以自洽的确定格林函数和自能算符，过程示意图展示在图1a。

首先，响应函数、极化函数和屏蔽Coulomb势之间存在如下关系：

$$ \epsilon^{-1}=1+v\chi\Rightarrow\epsilon=1-vP $$ $$ \chi=P+P\ v\ \chi $$ $$ W=v+v\ P\ W=v+v\ \chi\ v $$

根据Dyson方程和自能表达式，

$$ G\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)=G_0\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)+\int{rd\left(\mathbf{3}4\right)G_0\left(\mathbf{1},\mathbf{3}\right)\mathrm{\Sigma}\left(\mathbf{3},\mathbf{4}\right)G\left(4,\mathbf{2}\right)} $$ $$ \mathrm{\Sigma}\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)=\mathrm{i}\int d\left(\mathbf{34}\right)G\left(\mathbf{1},\mathbf{3}^+\right)W\left(\mathbf{1},\mathbf{4}\right)\mathrm{\Lambda}\left(\mathbf{3},\mathbf{2},\mathbf{4}\right) $$

可以得到Hedin方程：

$$ \mathrm{\Lambda}\left(\mathbf{3},\mathbf{4}\right)G\left(\mathbf{4},\mathbf{2}\right)=\delta\left(\mathbf{1}-\mathbf{2}\right)\delta\left(\mathbf{2}-\mathbf{3}\right)+\int{d\left(\mathbf{4567}\right)\frac{\delta\Sigma\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)}{\delta G\left(\mathbf{4},\mathbf{5}\right)}}G\left(\mathbf{4},\mathbf{6}\right)G\left(\mathbf{7},\mathbf{5}\right)\mathrm{\Lambda}\left(\mathbf{6},\mathbf{7},\mathbf{3}\right) $$ $$ W\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)=v\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)+\int r d\left(\mathbf{34}\right)v\left(\mathbf{1},\mathbf{3}\right)P\left(\mathbf{3},\mathbf{4}\right)W\left(\mathbf{4},\mathbf{2}\right) $$ $$ \chi\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)=-i\int G\left(\mathbf{1},\mathbf{3}\right)\mathrm{\Lambda}\left(\mathbf{3},\mathbf{4},\mathbf{2}\right)G\left({\mathbf{4},\mathbf{1}}^+\right)d\mathbf{3}d\mathbf{4} $$

图1. 各种物理量通过Hedin方程相互关联，(a)完整的Hedin方程，(b) GWA近似下的。其中W为屏蔽相互作用，G为多体传播子，Γ为vertex函数(描述虚空穴和激发电子的相互作用)，为不可约极化率。

6. 准粒子图像

粒子Green’s function经Fourier 变换，称为谱表示(Lehmann表示)：

$$ G\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)=\sum_{i}\frac{\mathrm{\Psi}_i\left(\vec{r},\omega\right)\mathrm{\Psi}_i^+\left({\vec{r}}^\prime,\omega\right)}{\omega-\varepsilon_i+\mathrm{i} \eta sign\left(\varepsilon_i-\mu\right)}\ \eta\rightarrow0^+ $$

这里\(\mathrm{\Psi}_i\)满足准粒子方程:

$$ H_0\left(r\right)\mathrm{\Psi}_i\left(\vec{r},\omega\right)+\int{rd^3r}\mathrm{\Sigma}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)\mathrm{\Psi}_i\left({\vec{r}}^\prime,\omega\right)=\varepsilon_i\left(\omega\right)\mathrm{\Psi}_i\left(\vec{r},\omega\right) $$

准粒子方程的特点:

• 能量本征值\(\varepsilon_i\)是复数
• 自能\(\mathrm{\Sigma}\)是非Hermitian
• 准粒子波函数\(\mathrm{\Psi}_i\)是非正交的

如果准粒子能量本征值\(\varepsilon_i\left(\omega\right)\)满足\(\varepsilon_i=\mathfrak{R}\varepsilon_i\left(\omega_i\right)\)，当当能量虚部\(\mathfrak{I}\varepsilon_i\left(\omega_i\right)\)很小，对应的Green’s function 虚部在此能量出现峰值，该准粒子态的寿命为\(1/\mathfrak{I}\varepsilon_i\left(\omega_i\right)\)。对于无相互作用粒子体系，自能\(\mathrm{\Sigma}\)是Hermitian，能量本征值是实数，处于准粒子定态。

图2. 按时间顺序表示格林函数极点位置的示意图。

粒子数表象下的谱表示

$$ G\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)=\int_{-\infty}^{\mu}\mathrm{d}\omega^\prime\frac{A\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega^\prime\right)}{\omega-\omega^\prime-\mathrm{i} \delta}+\int_{\mu}^{+\infty}\mathrm{d}\omega^\prime\frac{A\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega^\prime\right)}{\omega-\omega^\prime+\mathrm{i} \delta} $$

利用二次量子化，准粒子Green’s function 的谱表示可以表示为：

这里谱函数(spectral function)A 的定义为：

$$ A\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)=-\frac{1}{\pi}\mathfrak{I}G\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)sign\left(\omega-\mu\right)=\sum_{i}{h_i\left(\vec{r}\right)h_i^\ast\left({\vec{r}}^\prime\right)\delta\left[\omega-\mu+e\left(N-1,i\right)\right]}+\sum_{i}{p_i^\ast\left(\vec{r}\right)h_i\left({\vec{r}}^\prime\right)\delta\left[\omega-\mu-e\left(N+1,i\right)\right]} $$

其中

$$ h_i\left(\vec{r}\right)=\left\langle N-1,i\left|\hat{\psi}\left(\vec{r},0\right)\right|N\right\rangle $$ $$ p_i\left(\vec{r}\right)=\left\langle N+1,i\left|{\hat{\psi}}^+\left(\vec{r},0\right)\right|N\right\rangle $$

由此可得激发能(正值)：

$$ e\left(N\pm1,i\right)=E\left(N\pm1,i\right)-E\left(N\pm1\right) $$

其中\(E\left(N\pm1\right)\)是\(N\pm1\)个电子的基态能量。μ是化学势 (图2)，定义为：

$$ \mu=E\left(N+1\right)-E\left(N\right)=E\left(N\right)-E\left(N-1\right) $$

整数电子体系能隙(Band Gap)的基础定义：

$$ E_{\mathrm{gap}}^{\mathrm{integer\ }}=(E\left(N-1\right)-E\left(N\right))-(E\left(N\right)-E\left(N+1\right)) $$

而周期性体系的能隙的定义则为其导数：

$$ E_{gap}^{deriv}=\left\{\left.\frac{\partial E}{\partial N}\right|_{N+\delta}-\left.\frac{\partial E}{\partial N}\right|_{N-\delta}\right\} $$

Green’s function 的极点的物理意义:\(N\pm1\)电子的激发能，即\(\mathfrak{R}\varepsilon_i\left(\omega_i\right)\)。对应\(N\pm1\)电子的激发能。根据Dyson 方程，谱函数与自能的关系：

谱函数(态密度)A 的特点：

$$ A\left(\omega\right)=\frac{1}{\pi}\sum_{i}\left|\mathfrak{I}G_i\left(\omega\right)\right|=\frac{1}{\pi}\sum_{i}\frac{\mathfrak{I}\mathrm{\Sigma}_i\left(\omega\right)}{\left|\omega-\varepsilon_i-\mathfrak{R}\mathrm{\Delta}\mathrm{\Sigma}_i\left(\omega\right)\right|^2+\left|\mathfrak{I}\mathrm{\Sigma}_i\left(\omega\right)\right|^2} $$

• 峰位对应于准粒子能量： $$ \varepsilon_i^{\mathrm{QP}}=\varepsilon_i+\mathfrak{R}\mathrm{\Delta}\mathrm{\Sigma}_i\left(\varepsilon_i^{\mathrm{QP}}\right)=\varepsilon_i+\mathfrak{R}\mathrm{\Delta}\mathrm{\Sigma}_i\left(\varepsilon_i\right)+\left(\varepsilon_i^{\mathrm{QP}}-\varepsilon_i\right)\frac{\partial\mathfrak{R}\mathrm{\Delta}\mathrm{\Sigma}_i\left(\varepsilon_i\right)}{\partial\omega}=\varepsilon_i+Z_i\mathfrak{R}\mathrm{\Delta}\mathrm{\Sigma}_i\left(\varepsilon_i\right) $$

  这里称为重整化因子：

  $$ Z_i=\left[1-\frac{\partial\mathfrak{R}\mathrm{\Delta}\mathrm{\Sigma}_i\left(\varepsilon_i^{\mathrm{QP}}\right)}{\partial\omega}\right]<1 $$

• 准粒子峰的寿命： $$ 1/\mathfrak{I}\varepsilon_i\left(\omega_i\right) $$

7. GW近似

• GWA 的本质可以看作是Hartree-Fock 近似推广到引入动态屏蔽Coulomb相互作用。Hartree-Fock 交换势写为：
$$ \mathrm{\Sigma}^\mathrm{x}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime\right)=-\sum_{\vec{k},n}^{\mathrm{occ}}{\psi_{\vec{k},n}\left(\vec{r}\right)\psi_{\vec{k},n}^\ast\left({\vec{r}}^\prime\right)v\left(\vec{r}-{\vec{r}}^\prime\right)} $$

而在Green’s function 理论中，交换势的表示为：

$$ \sum^{\mathrm{X}}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;t-t^\prime\right)=\mathrm{i}G\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;t-t^\prime\right)v\left(\vec{r}-{\vec{r}}^\prime\right)\delta\left(t-t^\prime\right) $$

• 在GWA 中，裸的Coulomb 势变成屏蔽相互作用W $$ \mathrm{\Sigma}\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)=\mathrm{i}G\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right)W\left(\mathbf{1},\mathbf{2}\right) $$
• GWA 的重要近似 (图2b): 忽略顶角函数\(\mathrm{\Lambda}\left(\mathbf{1},\mathbf{2},\mathbf{3}\right)=\delta\left(\mathbf{1}-\mathbf{2}\right)\delta\left(\mathbf{2}-\mathbf{3}\right)\)

GWA 的极化函数与RPA：

为了计算屏蔽Coulomb相互作用W，必须先计算P，一般采用RPA，用无相互作用Green’s function G₀，忽略顶角函数,

$$ P\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)=\sum_{spin}\sum_{\vec{k},n}^{\mathrm{occ\ }}\sum_{\vec{k}\prime,n\prime}^{\mathrm{unocc\ }}{\psi_{\vec{k},n}^\ast\left(\vec{r}\right)\psi_{\vec{k^\prime},n^\prime}\left(\vec{r}\right)\psi_{\vec{k^\prime},n^\prime}^\ast\left({\vec{r}}^\prime\right)\psi_{\vec{k},n}\left({\vec{r}}^\prime\right)}\times\left\{\frac{1}{\omega-\varepsilon_{\vec{k^\prime},n^\prime}+\varepsilon_{\vec{k},n}+\mathrm{i} \delta}+\frac{1}{\omega+\varepsilon_{\vec{k^\prime},n^\prime}-\varepsilon_{\vec{k},n}-\mathrm{i} \delta}\right\} $$

作Fourier 变换，可有极化函数矩阵元:

$$ P_{{\vec{G}}_1,{\vec{G}}_2}^0\left(\vec{q},\omega\right)=\sum_{s_{\mathrm{pin}}}\sum_{\vec{k}}\sum_{n}^{occ}\sum_{m}^{\mathrm{unocc\ }}\left\langle\vec{k},n\left|\mathrm{e}^{\mathrm{i}\left(\vec{\mathrm{q}}\mathrm{+} {\vec{G}}_1\right)\mathrm{\cdot} \vec{\mathrm{r}}}\right|\vec{k}+\vec{q},m\right\rangle\left\langle\vec{k}+\vec{q},m\left|\mathrm{e}^{\mathrm{-i}\left(\vec{\mathrm{q}}\mathrm{+} {\vec{G}}_2\right)\mathrm{\cdot} \vec{\mathrm{r}}}\right|\vec{k},n\right\rangle\times\left\{\frac{1}{\omega-\varepsilon_{\vec{k}}+\vec{q},m}+\varepsilon_{\vec{k},n}+\mathrm{i} \delta+\frac{1}{\omega+\varepsilon_{\vec{k}+\vec{q},m}-\varepsilon_{\vec{k},n}-\mathrm{i} \delta}\right\} $$

GWA的自能交换关联

GWA 的自能交换(动态屏蔽Coulomb 相互作用)：

$$ \mathrm{\Sigma}^\mathrm{x}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)=\frac{\mathrm{i} }{2\pi}\int r d\omega^\prime G\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega+\omega^\prime\right)W\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega^\prime\right) $$

对于无相互作用体系的G₀，自能关联部分的虚部可以表示为：

$$ \mathfrak{I}\mathrm{\Sigma}^\mathrm{c}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\le\mu\right)=\pi\sum_{\vec{k},n}^{\mathrm{occ}}{\psi_{\vec{k},n}\left(\vec{r}\right)\psi_{\vec{k},n}^\ast\left({\vec{r}}^\prime\right)\mathfrak{I}W^\mathrm{c}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\varepsilon_{\vec{k},n}-\omega\right)\theta\left(\varepsilon_{\vec{k},n}-\omega\right)} $$ $$ \mathfrak{I}\mathrm{\Sigma}^\mathrm{c}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega>\mu\right)=-\pi\sum_{\vec{k},n}^{\mathrm{unocc\ }}{\psi_{\vec{k},n}\left(\vec{r}\right)\psi_{\vec{k},n}^\ast\left({\vec{r}}^\prime\right)\mathfrak{I}W^\mathrm{c}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega-\varepsilon_{\vec{k},n}\right)\theta\left(\omega-\varepsilon_{\vec{k},n}\right)} $$

这里W^c = W-v，其频率表示：

$$ W^\mathrm{c}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)=\int_{-\infty}^{0}\mathrm{d}\omega^\prime\frac{D\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega^\prime\right)}{\omega-\omega^\prime-\mathrm{i} \delta}+\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}\omega^\prime\frac{D\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega^\prime\right)}{\omega-\omega^\prime+\mathrm{i} \delta} $$

D称为等离子频率，是关于ω是反对称的，正比于W 的虚部

$$ D\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)=-\frac{1}{\pi}\mathfrak{I}W^c\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)sign\left(\omega\right) $$ $$ D\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)=-D\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right) $$

GWA 的自能关联部分：

$$ \mathrm{\Sigma}^\mathrm{c}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)=\int_{-\infty}^{\mu}\mathrm{d}\omega^\prime\frac{\mathrm{\Gamma}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega^\prime\right)}{\omega-\omega^\prime-\mathrm{i} \delta}+\int_{\mu}^{\infty}\mathrm{d}\omega^\prime\frac{\mathrm{\Gamma}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega^\prime\right)}{\omega-\omega^\prime+\mathrm{i} \delta} $$

其中

$$ \mathrm{\Gamma}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)=-\frac{1}{\pi}\mathfrak{I}\mathrm{\Sigma}^\mathrm{c}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)sign\left(\omega-\mu\right) $$

自能关联部分\(\mathrm{\Sigma}^\mathrm{c}\)的实部由积分主值得到。

综上所述，自能可分解成屏蔽交换项\(\sum_{SEX}\)和相关孔项\(\sum_{COH}\)，其实部可表示为：

$$ \mathfrak{R}\mathrm{\Sigma}_{\mathrm{SEX}}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)=-\sum_{i}^{\mathrm{occ}}{\psi_i\left(\vec{r}\right)\psi_i^\ast\left({\vec{r}}^\prime\right)\mathfrak{R}W\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega-\varepsilon_i\right)} $$ $$ \mathfrak{R}\mathrm{\Sigma}_{\mathrm{COH}}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega\right)=\sum_{i}{\psi_i\left(\vec{r}\right)\psi_i^\ast\left({\vec{r}}^\prime\right)\mathcal{P}}\int_{0}^{+\infty}\mathrm{d}\omega^\prime\frac{D\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;\omega^\prime\right)}{\omega-\varepsilon_i-\omega^\prime} $$

当关注的能量ω 接近Fermi 能级，矩阵元\(\left\langle\psi\middle|\mathfrak{R}\mathrm{\Sigma}_{\mathrm{COH}}\left(\omega\right)|\psi\right\rangle\)计算了接近ω 的能量本征态的贡献，令\(ω -\ \varepsilon_i= 0\)，

$$ \mathfrak{R}\mathrm{\Sigma}_{\mathrm{COH}}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime\right)=\frac{1}{2}\delta\left(\vec{r}-{\vec{r}}^\prime\right)W^\mathrm{c}\left(\vec{r},{\vec{r}}^\prime;0\right) $$

这是简化的准粒子相互作用能，因子1/2 来自绝热开启相互作用，静态COHSEX 近似下，\(\sum_{COH}\)是局域的。

 

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